聚合硫酸鐵的制備工藝及各自制備工藝特點(diǎn)的比較

聚合硫酸鐵是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，具有水解速度快、絮凝體密度大、適用pH范圍寬(4~10)等特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的中和懸浮顆粒上電荷的能力，有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，能很好地去除水中懸浮物、有機(jī)物、硫化物、重金屬離子等雜質(zhì)，具有脫色、除臭、破乳化及污泥脫水等功能，因而被廣泛應(yīng)用于礦山、印染、造紙等工業(yè)廢水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，聚合硫酸鐵在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)離子水相轉(zhuǎn)移和殘留積累，使用更方便、價(jià)格更便宜、用量更省。筆者從聚合硫酸鐵的不同制備工藝的角度，對(duì)目前我國(guó)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行論述和探討。

1聚合硫酸鐵的制備工藝

1.1硫鐵礦法

宣愛(ài)國(guó)等以硫鐵礦燒渣為原料，通過(guò)酸浸、氧化、聚合、改性等工藝所制得的聚合硫酸鐵的總鐵含量和鹽基度均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。用它來(lái)處理造紙工業(yè)廢水，對(duì)COD的脫除率可達(dá)90%以上。該方法工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。用廢渣治理造紙廢水，既解決了硫酸工業(yè)燒渣的堆放及污染，又解決了造紙工業(yè)廢水排放對(duì)環(huán)境的危害，為我國(guó)的廢渣綜合利用、三廢綜合治理指明了正確的方向。

李明玉等以硫鐵礦燒渣為原料，經(jīng)酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸鐵。此方法生產(chǎn)周期短、成本低、無(wú)二次污染。結(jié)果表明，用該方法生產(chǎn)的液體聚合硫酸鐵中試產(chǎn)品穩(wěn)定性能好，在造紙中段廢水處理中，具有良好的混凝效果。這為硫酸燒渣的綜合利用提供了一條有效的途徑，達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶的目的。

陳永亮等研究了以硫鐵礦燒渣為主要原料，采用還原焙燒、硫酸浸取、催化氧化聚合的工藝制取聚合硫酸鐵的新方法，該工藝具有原料利用率高、成本低、反應(yīng)周期短的特點(diǎn)，并且在制備的過(guò)程中采用了非亞硝酸鈉催化劑，從而消除了產(chǎn)品的毒性，制備的聚合硫酸鐵性能優(yōu)良。

1.2鐵屑法

馮惠臺(tái)等用廢鐵屑、硫酸、氯酸鈉等為原料，合成了聚合硫酸鐵，將聚合硫酸鐵應(yīng)用于飲用水處理中取得了較好效果。

湯海波等以廢鐵屑、工業(yè)H2S04為主要原料，在催化劑NaNO2的作用下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，制得聚合硫酸鐵。用于廢水處理試驗(yàn)，達(dá)到滿意的效果。

1.3鐵礦石法

黃東根等以鐵礦石和廢硫酸為原料，經(jīng)過(guò)破碎一溶解一中和聚合等步驟制備高濃度聚合硫酸鐵，找到了一種溶解、氧化引發(fā)劑，既縮短了溶解時(shí)間，又能使其中的亞鐵離子氧化成高鐵離子。該方法工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定。

1.4硫酸亞鐵法

硫酸亞鐵法是以亞鐵鹽為主要原料，經(jīng)氧化、水解和聚合等反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。該聚合硫酸鐵制備中的氧化工藝一般來(lái)說(shuō)有3種途徑：直接氧化法、生物氧化法和催化氧化法。

1.4.1直接氧化法

大多數(shù)聚合硫酸鐵的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡(jiǎn)單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H202、KCl03、HN03等無(wú)機(jī)氧化劑，因此產(chǎn)品成本高。

(1)KC103作為氧化劑。黃珊等探索了以FeSO4．7H20為原料，以KCl03為氧化劑，在常溫的情況下制備聚合硫酸鐵的方法。其反應(yīng)時(shí)間在2h左右。該方法選擇KCl03作為氧化劑，相對(duì)H2o2而言，KCl03的價(jià)格相對(duì)較低，在氧化和聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需外加動(dòng)力進(jìn)行攪拌，且大多數(shù)情況下無(wú)需加熱，節(jié)省了大量的能耗。而該方法的缺點(diǎn)在于，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入了大量的Cl-、K+等，將影響產(chǎn)品質(zhì)量，較終需要分離除去：同時(shí)氧化劑的用量較大，使成本有所提高。

(2)H2o2作為氧化劑。劉長(zhǎng)讓等以硫酸亞鐵溶液、過(guò)氧化氫、氨水等為原料按一定的比例混合、反應(yīng)制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明：此法生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，可在常溫常壓下反應(yīng)，具有投資省、成本低．操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品中有效鐵的濃度低，穩(wěn)定性差，不便于長(zhǎng)期貯存和運(yùn)輸。

(3)HNO3作為氧化劑。高磊紅等以硫酸亞鐵、硝酸、碳酸氫鈉等為原料，在無(wú)催化劑存在下制備了聚合硫酸鐵，并確定了較佳制備條件。該方法的特點(diǎn)是縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，而且操作簡(jiǎn)便，在常壓狀態(tài)下即可。但是反應(yīng)中有氮氧化物氣體產(chǎn)生，如果后處理不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生二次污染。

WenpoCheng等使用微波法，以HN03作為氧化劑制備聚合硫酸鐵。該方法降低反應(yīng)要求的溫度和壓力，同時(shí)減少了反應(yīng)時(shí)間。

1.4.2生物氧化法

生物氧化法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，配制一定濃度的FeSO4溶液，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，加入合適的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，引入混合菌種作為料液，在室溫下通入空氣作氧化劑，F(xiàn)eSO4在微生物作用下經(jīng)氧化、水解、聚合反應(yīng)得到生物聚合硫酸鐵(B聚合硫酸鐵)。此種工藝目前還未普遍使用。

周洪濤等通過(guò)向裝有一定量的生物聚合鐵的錐形瓶里逐滴加入不同體積、不同濃度的NaOH或濃硫酸，然后在不同速度下攪拌，由加藥間隔時(shí)間和藥劑的濃度來(lái)改變其鹽基度，所得的B聚合硫酸鐵鹽基度不穩(wěn)定，單聚鐵化合物較高，過(guò)渡性低聚鐵和較穩(wěn)定的高聚鐵含量較低，且只能提高到23%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)聚合鐵的鹽基度在1%~23%時(shí)，鹽基度越大，混凝效果越好。

1.4.3催化氧化法

催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。

(l)NaN02作為催化劑。在酸性條件下，用NaNO2作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，催化氧化聚合制備聚合硫酸鐵。

何琳等用亞硝酸鈉催化氧化法合成聚合硫酸鐵，單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、總鐵／總酸根和亞硝酸鈉量對(duì)合成的影響：正交試驗(yàn)得較佳合成條件：反應(yīng)溫度55℃，按m(S042-)：m（總Fe）=1.40:1，亞硝酸鈉(10%)量7mL，硫酸亞鐵量為80g，反應(yīng)時(shí)間3.5h。

向群等以硫酸亞鐵為原料，氧氣為氧化劑，亞硝酸鈉為催化劑，催化氧化制備聚合硫酸鐵。探討了反應(yīng)溫度、硫酸用量、助催化劑和催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率及產(chǎn)品質(zhì)量影響。結(jié)果表明：所制備的聚合硫酸鐵的質(zhì)量指標(biāo)都符合我國(guó)合格品標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到較佳工藝條件為：催化劑加入量4.0%~6.0%，硫酸與硫酸亞鐵的物質(zhì)的量比為0.31～0.37，反應(yīng)溫度55℃，助催化劑與催化劑的質(zhì)量比為0.04～0.17。

(2)HN03作為催化劑。黃寶華等以FeS04．7H20和H2S04為原料，以HNO3為催化劑，通入空氣氧化鐵(II)制備聚合硫酸鐵。實(shí)驗(yàn)表明：m(S042-):m（總Fe）=1.35～1.40為較合適的投料比例：HN03的投料量約為原料FeS04.7H20投料量的4%，反應(yīng)溫度為60～90℃，攪拌速度為400～600r/min，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng)后期pH基本不變；產(chǎn)品對(duì)活性大紅溶液的凈水處理結(jié)果較為滿意，脫色率98.8%，COD去除率為92%。

(3)金屬氧化物催化劑。向群等以FeS04、H20、H2S04為原料，以Mn07、Cu0、Zn0等為催化劑，制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明：使用金屬氧化物作催化劑可得聚鐵產(chǎn)品。但金屬離子或其他離子的介入，使此法制得的聚合硫酸鐵不能用于飲用水的混凝凈化。同時(shí)增加分離設(shè)備又增加生產(chǎn)投資。

(4)亞硝酰硫酸為催化劑。劉長(zhǎng)讓等以亞硝酰硫酸為催化劑，以空氣為反應(yīng)介質(zhì)，制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明：由于亞硝基的存在簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，生產(chǎn)成本可以顯著減少。但是該制備過(guò)程需要一定的設(shè)備，一次性投資略高，所得產(chǎn)物的濃度較低，需要濃縮。

1.4.4吸收塔法

李承禹等研究了在填料吸收塔中以FeSO4溶液為吸收液，加入一定量的NaCl03為氧化劑，利用煙氣中二氧化硫生產(chǎn)水處理劑聚合硫酸鐵(聚合硫酸鐵)的工藝過(guò)程。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果顯示，鐵法煙氣脫硫工藝在保持較高脫硫率的同時(shí)，將Fe2+氧化為Fe3+，脫硫吸收液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮和固化操作，較終可制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的聚合硫酸鐵液體和固體產(chǎn)品。

羅靜芳等利用改進(jìn)的填料塔反應(yīng)器在低溫常壓下合成聚合硫酸鐵，較好的反應(yīng)條件為Fe2+1.0mol/L，n(H2S04):n(FeS04.7H20)=0.3，催化劑用量0.1384g/mL，60℃，02流量60mL/min。在此條件下，F(xiàn)e氧化速率為0.66mol/(L-h)．催化指數(shù)可達(dá)到22.3，得到的聚合硫酸鐵產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.5鋼鐵酸洗廢液氧化法

在鋼鐵工業(yè)和機(jī)械工業(yè)中，鋼鐵件表面的酸洗是一個(gè)很重要的表面處理過(guò)程。酸洗過(guò)程副產(chǎn)大量的含硫酸和硫酸亞鐵或者含鹽酸和氯化亞鐵的溶液。這些廢液是生產(chǎn)聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵的良好原料。

謝蔚嵩等以鋼鐵硫酸酸洗廢液為原料，NaCl03為氧化劑，在常溫常壓下成功制得了高濃度聚鐵溶液，將其與陽(yáng)離子單寧復(fù)配進(jìn)一步得到了單寧一聚鐵復(fù)合絮凝劑。該實(shí)驗(yàn)工藝方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)聚鐵時(shí)無(wú)需任何外部加熱，能耗小，實(shí)現(xiàn)了廢物循環(huán)利用，生產(chǎn)成本較低。同時(shí)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品具有較高的濃度和鹽基度，穩(wěn)定性也較好，具有較好的水處理效果。經(jīng)過(guò)水處理試驗(yàn)，聚鐵對(duì)模擬廢水的濁度去除率為90%以上，而復(fù)合絮凝劑對(duì)造紙廢水的可過(guò)濾態(tài)COD去除率可達(dá)50%以上。

1.6其他制備方法

A．D．Butler等研究以二氧化硫?yàn)樵?，以氯酸鹽為氧化劑來(lái)生產(chǎn)聚合硫酸鐵。

LingLi等利用粉煤灰中的鐵鋁氧化物和SO。作為原料，以氯酸鈉為氧化劑制備復(fù)合混凝劑。研究表明：該復(fù)合混凝劑能有效去除酒精發(fā)酵廢水的懸浮國(guó)體和自來(lái)水的濁度。

1.7各制備方法的比較

硫鐵礦法、鐵屑法和鋼鐵酸洗廢液氧化法以工業(yè)廢渣為主要原料，同傳統(tǒng)方法采用FeS04.7H20相比，既利用了固體廢物資源，保護(hù)了環(huán)境，又降低了成本，具有社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

直接氧化法雖然工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，但存在氧化劑用量大，成本高，氧化劑引入的離子需分離除去，反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門(mén)設(shè)備吸收處理等問(wèn)題，因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但試驗(yàn)研究中需要少量聚合硫酸鐵時(shí)，采用此類方法制備簡(jiǎn)便易行。

生物氧化法所采用的原料來(lái)源廣，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低：無(wú)需高溫高壓和有毒催化劑，生產(chǎn)中無(wú)任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高，影響凈水效果。因此必須設(shè)法提高產(chǎn)品中三價(jià)鐵離子的含量。

催化氧化法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)過(guò)程溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高，投資省。不足之處是氧化時(shí)間長(zhǎng)，催化劑用量較大，產(chǎn)品聚合硫酸鐵的質(zhì)量（鹽基度）較低，反應(yīng)過(guò)程常常伴隨著大量氮的氧化物排出，污染環(huán)境。催化劑NaNO2對(duì)人體有毒，不能用于生活飲用水的凈化處理，而硝酸鹽對(duì)人畜無(wú)毒無(wú)害，可以放心地應(yīng)用于工業(yè)廢水、城市污水、工業(yè)用水以及生活飲用水等的凈化過(guò)程中，同時(shí)成本比NaN02要低。

生產(chǎn)聚合硫酸鐵的原料來(lái)源非常廣泛，其中采用硫酸亞鐵為原料較為理想，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成熟，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)出的聚合硫酸鐵雜質(zhì)少、品質(zhì)高，可用于生活飲用水的凈化處理。