聚合硫酸鐵生產(chǎn)過程中催化劑的研究

聚合硫酸鐵(聚鐵)作為一種無機(jī)高分子混凝劑，其混凝性能優(yōu)于聚合氯化鋁等其他無機(jī)混凝劑，改性的聚合硫酸鐵在一些工業(yè)廢水的治理中優(yōu)于陽離子型聚丙烯酰胺等有機(jī)絮凝劑，因此，聚合硫酸鐵在水處理工業(yè)中有良好的應(yīng)用前景。

在聚合硫酸鐵的合成過程中，由FeS04.7H20轉(zhuǎn)化為聚合硫酸鐵，有三個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在：氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。在這三個(gè)反應(yīng)中，起決定步驟的是氧化反應(yīng)。由于動(dòng)力學(xué)原因，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+的過程，在酸性條件下是緩慢的。因此，催化劑的研究和應(yīng)用是很有意義的。曾有研究者認(rèn)為，鈀、鉑、金和銅鹽存在時(shí)，F(xiàn)e2+的氧化速率加快。但是，這些催化劑在聚合硫酸鐵合成中的實(shí)用價(jià)值是值得考慮的，除銅鹽外價(jià)格昂貴，而銅鹽的催化作用以“天”為計(jì)時(shí)單位。JHcSmith和HASpohr以Na4P207.lOH20為催化劑，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+的半衰期為59.Osec，毫無疑問，這一反應(yīng)速率是非常好的，但催化劑的用量是FeS04．7H20的4.82倍，這顯然不適用于工業(yè)性生產(chǎn)。

自70年代中期聚合硫酸鐵問世以來，國(guó)內(nèi)專家學(xué)者的研究十分活躍，除在工藝上富有成效的改進(jìn)外，對(duì)催化劑的研究和應(yīng)用方面也作了許多工作，如張民權(quán)等提出了一種尚未公開的催化劑，用量2.5%，反應(yīng)時(shí)間縮短到2h。另有兩份研究報(bào)告分別選擇了尚未公開的助催化劑，降低了催化劑NaN02的用量，反應(yīng)時(shí)間縮短到3～4h。

本文作者對(duì)常見的可能起催化作用的化合物進(jìn)行了大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)后，認(rèn)為NaN02仍不失為一種優(yōu)良的催化劑。在聚合硫酸鐵的合成工藝改進(jìn)后，NaN02的用量有所降低，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，選擇NaI為助催化劑后，NaN02的用量進(jìn)一步降低，反應(yīng)時(shí)間又進(jìn)一步縮短，同時(shí)，注意到反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)條件，擔(dān)心NaNO2本身有致癌作用而限制了在飲用水處理中的應(yīng)用，這是值得商榷的。

1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)是在普通三頸瓶中進(jìn)行的，密閉性差，通入的氧氣和NaN02分解產(chǎn)生的N02的滲漏是明顯的。所用的FeS04.7H20由焦化廠輕苯精制中的廢硫酸（又稱再生酸）和廢鐵屑反應(yīng)制得。這種廢硫酸含吡啶等多種有機(jī)物，具有惡臭氣味，呈棕黑色，含硫酸50%左右。對(duì)這種酸不經(jīng)任何預(yù)處理，在工藝中自然分離所含吡啶等雜質(zhì)。所制得的FeS04.7H20純度達(dá)99.0%。

1.1催化劑的選擇

FeS04.7H20與H2S04的庠爾比為1:0.40，催化劑的投加量為FeSO4．7H20量的2.5%，氧化劑為純氧，反應(yīng)溫度為70±2℃。催化劑一次性投入，在強(qiáng)攪拌下通入氧氣，反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓。每隔2h測(cè)定一次Fe2+的轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果列于表l。

實(shí)驗(yàn)表明：V205、MnS04（包括Mn02）對(duì)Fe2+的氧化不具有催化作用。NaN02具有優(yōu)良的催化作用，適量的Nal及合適的反應(yīng)條件，對(duì)提高NaN02的催化作用是明顯的。

1.2催化劑量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件如1.1中所述固定不變。改變催化劑NaN02的投加量，并分批加入，每隔1h測(cè)定一次Fe2+的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖l所示。

實(shí)驗(yàn)表明，在適宜的條件下，Nal對(duì)NaN02的催化作用是有利的，當(dāng)NaN02的量達(dá)到4%時(shí)，NaI的助催化作用減弱。表2數(shù)據(jù)還表明，Nal有時(shí)甚至起阻礙作用。

1.3酸度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響

溶液酸度在pH>2時(shí)，對(duì)Fe2+氧化速率的影響很大，在pH<2并盡可能接近2時(shí)，F(xiàn)e2+氧化速率的加快也是明顯的。但是，在合成聚合硫酸鐵的反應(yīng)中，F(xiàn)e2+的濃度高于160g/L，而且反應(yīng)是加熱進(jìn)行，這兩種條件都可能促使反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+發(fā)生強(qiáng)烈水解，析出難溶的黃色沉淀Fe(OH)S04。該化合物不僅難溶于酸性溶液中，熱穩(wěn)定性也很大。為了避免該副反應(yīng)的發(fā)生，控制并調(diào)節(jié)溶液酸度是很重要的。實(shí)驗(yàn)表明，pH在1.6～2.0范圍，加熱到40～70℃，水解析出難溶的Fe(OH)S04是不可避免的，差別只在于溫度越高，沉淀析出量越多。因此，反應(yīng)開始就應(yīng)調(diào)節(jié)pH低于1.6，這樣，F(xiàn)e2+的氧化速率大大提高。

1.4溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響

NaN02的催化作用實(shí)質(zhì)上是氣體NO的作用，因此，反應(yīng)溫度對(duì)氣體NO催化作用的影響是不可避免的。在改進(jìn)的投料方式下，選擇不同的溫度，其結(jié)果如圖2所示。催化劑NaN02和助催化劑NaI的投加量如表3所示。顯然，50±2℃是較佳反應(yīng)溫度。

催化劑NaNO2和NaN02加助催化劑Nal的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3所示。其中，l#NaN02投加量為1.6%，助催化劑NaI投加量為0.4%，2#NaN02投加量為2.0%，F(xiàn)e2+的氧化速率十分接近。

2討論

1)在改進(jìn)的聚合硫酸鐵合成工藝條件下，催化劑NaN02的投加量減少到2.0%，若加助催化劑NaI則減少到1.6%，F(xiàn)e2+的氧化速率比傳統(tǒng)法提高5～6倍。如果改善反應(yīng)器的密閉條件，保持內(nèi)壓高于外界壓力，將有助于提高催化劑的利用率，進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間是完全可能的。

2)催化劑NaNO2的作用原理尚無統(tǒng)一看法。本文作者認(rèn)為，NaNO2的催化作用主要是：

NaNO2+H+-HNO2+Na+

3HNO2—HN03+2NO+H2O

Fe2++NO-Fe(NO)2+

Fe(NO)2++1/202+2H+—Fe3++NO+H20

NO參與Fe2+的反應(yīng)過程，形成Fe(NO)2+離子，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，從而提高了Fe2+的氧化速率。

3)助催化劑NaI的化學(xué)行為顯然是很復(fù)雜的。電很電位及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了下述反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)。

2HN02+2I-+2H+-2N0+I2+2H20

這一反應(yīng)避免了HN02的歧化反應(yīng)，對(duì)于提高催化劑的利用率是有利的。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，溫度較高時(shí)，升華逸出的單質(zhì)碘量明顯增多，而在較低溫度時(shí)不僅升華量減少，反應(yīng)液中不溶性單質(zhì)碘量也很少。這就說明，下述反應(yīng)的發(fā)生也不排除：

212+502+2H20-+4103-+4H+

6Fe2++I03-+6H+-6Fe3++I-+3H20

這些反應(yīng)的發(fā)生對(duì)于提高Fe2+的氧化速率是有利的。受電很電位、N03離子的穩(wěn)定性以及低酸度條件的影響，使N03形成的下列反應(yīng)受到抑制：

N03+2I-+3H+-HN02+I2+H20

NaI在一定條件下，對(duì)于催化劑NaN02的催化作用是有助益的。但在聚合硫酸鐵合成中，是否用來作為助催化劑，則應(yīng)由所選擇的工藝條件來確定。

4)反應(yīng)介質(zhì)條件的選擇在某種意義上比催化劑有著更大的影響。實(shí)驗(yàn)表明，控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸度是在催化劑確定后加快Fe2+氧化速率的關(guān)鍵。在控制和調(diào)節(jié)酸度中，硫酸的投加時(shí)機(jī)和投加量，應(yīng)根據(jù)FeS04.7H20溶解于水中時(shí)，F(xiàn)e2+離子水解引起的實(shí)際酸度及反應(yīng)過程中酸度的變化加以確定。

5)由于實(shí)際起催化作用的是氣體NO，反應(yīng)溫度的影響是很明顯的。實(shí)驗(yàn)表明，50℃是較佳反應(yīng)溫度。溫度升高時(shí)NO從反應(yīng)液中逸出量增加，降低了Fe2+的氧化速率。溫度較低時(shí)，NO的逸出量減少，不利于Fe2+的氧化反應(yīng)。

3結(jié)束語

1)聚合硫酸鐵反應(yīng)液酸度自始至終控制在pHpH<l.6是提高Fe2+氧化速率的重要條件；2）催化劑NaNO2分批加入有利于提高催化效率和Fe2+的氧化速率；3）反應(yīng)溫度50士2℃時(shí)Fe2+的氧化速率較快；4）在本文提出的工藝條件下，催化劑NaN02的投加量為2．0%，F(xiàn)e2+全部氧化為Fe3+需要4.5h。