聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁對(duì)飲用水中亞硒酸鹽的去除效果對(duì)比

硒作為一種微量營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物起著重要作用，但其營(yíng)養(yǎng)學(xué)劑量和潛在毒性濃度相差范圍很窄，且具有較高的遷移性，積累后的毒性引起生物胚胎畸形以至于死亡。自然界中的硒通常以4種氧化態(tài)(Se2-、Se0、Se4+和Se6+)和含硒有機(jī)物的形式存在，表面水體中多以六價(jià)硒酸鹽和四價(jià)亞硒酸鹽為主。亞硒酸鹽毒性要遠(yuǎn)高于硒酸鹽。一般超標(biāo)含硒原水中硒的濃度在20～40μg/L，我國(guó)規(guī)定生活飲用水源水中硒的含量＜10μg/L。

目前硒的處理方法可分為物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法包括利用天然鐵氧化物、針鐵礦、活性炭、鎂鋁水滑石、γ-Al2O3、FeCl3和AlCl3的吸附共沉淀、納濾、反滲透、離子交換等。金屬氧化物、礦物和金屬鹽除硒的機(jī)理是金屬鹽與可溶性硒生成不溶性的硒化合物，通過(guò)沉淀或過(guò)濾去除，而活性炭除硒的機(jī)理是特性吸附;生物法主要利用還原細(xì)菌將硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為不溶于水的單質(zhì)去除，如厭氧細(xì)菌和藻類(lèi)生物塘、微生物恒化器［15］、填充器和產(chǎn)甲烷UASB生物反應(yīng)器等處理含硒廢水。這些處理方法工藝復(fù)雜且由于原水水質(zhì)的波動(dòng)處理效果不夠穩(wěn)定?；炷撬幚磉^(guò)程中的傳統(tǒng)處理工藝，具有操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)硒以亞硒酸根離子的形式存在時(shí)，絮凝劑與亞硒酸根離子反應(yīng)生成不溶、難溶性硒化合物，而當(dāng)硒以硒酸根離子存在時(shí)，它可以被其他陰離子競(jìng)爭(zhēng)替換，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法除硒效果小于10%。除硒的藥劑可采用硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵和氫氧化亞鐵，本研究利用常見(jiàn)的絮凝劑聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵，對(duì)含有亞硒酸鹽的水溶液進(jìn)行混凝攪拌實(shí)驗(yàn)，考察了2種絮凝劑對(duì)水中亞硒酸鹽的去除效果以及影響因素，達(dá)到對(duì)水中亞硒酸鹽快速去除的目的。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)所用水樣采自密云水庫(kù)，水樣pH為7．76，濁度2．6NTU，溶解氧11．7mg/L，總磷和總氮分別為0．08mg/L和1．24mg/L。將0．0188g的亞硒酸(H2SeO3)溶解于500mL去離子水得到23mg/L亞硒酸鹽儲(chǔ)備液，使用前將儲(chǔ)備液用密云水庫(kù)水稀釋至相應(yīng)濃度(184、345和1840μg/L)即可，以此模擬飲用水源水受污染的狀態(tài)。pH調(diào)節(jié)采用Mettler-ToledoFE20型pH計(jì);硒的檢測(cè)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS測(cè)量;實(shí)驗(yàn)藥劑有亞硒酸(H2SeO3)、工業(yè)聚合氯化鋁，產(chǎn)自天津大港，氧化鋁含量10%，鹽基度40%)、工業(yè)聚合硫酸鐵，產(chǎn)自天津大港，全鐵含量11%，鹽基度12%)、1mol/LNaOH、1mol/LHCl等。

1．2實(shí)驗(yàn)方法

采用北京岱遠(yuǎn)JTY-6型混凝攪拌器進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。首先取200mL一定濃度的亞硒酸鹽水樣于燒杯中，加入絮凝劑后調(diào)節(jié)pH到8，聚合氯化鋁的投加量以Al計(jì)算，聚合硫酸鐵的投加量以Fe計(jì)算。實(shí)驗(yàn)先于200r/min下快速攪拌3min，然后在70r/min下慢速攪拌15min，靜置沉降30min后取上層清液進(jìn)行測(cè)定。

pH對(duì)去除效果的影響實(shí)驗(yàn)方法與前述基本相同，配制200mL一定濃度的亞硒酸鹽水樣于燒杯中，投加絮凝劑后分別用1mol/LNaOH和1mol/LHCl調(diào)節(jié)溶液pH分別為2、5、8和11，再用混凝攪拌器進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。

中試實(shí)驗(yàn)在北京市第九水廠進(jìn)行，中試進(jìn)水量為11t/h，配制亞硒酸鹽濃度分別為71．8、158．5和601μg/L的原水，調(diào)整相應(yīng)加藥泵和加堿泵，使聚合硫酸鐵的投加量約為50mg/L，用工業(yè)氫氧化鈉所配制一定濃度堿液調(diào)節(jié)水質(zhì)pH，待pH穩(wěn)定于8左右后分別取原水、沉淀池出水和煤濾柱出水水樣。

2結(jié)果和討論

2．1不同投加量聚合氯化鋁(PACl)對(duì)硒的去除

由圖1可知，向亞硒酸鹽水樣中投加聚合氯化鋁后調(diào)節(jié)溶液pH至8，隨著聚合氯化鋁投加量的增加，硒濃度的降低呈現(xiàn)出逐步遞減的趨勢(shì)。當(dāng)聚合氯化鋁的較大投加量達(dá)到60mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)不同初始硒濃度的出水含硒濃度分別為55、130和622．6μg/L。

2．2不同投加量聚合硫酸鐵(PFS)對(duì)硒的去除

由圖2可知，投加聚合硫酸鐵后調(diào)節(jié)溶液pH至8，隨著聚合硫酸鐵投加量的增加，硒濃度減少的趨勢(shì)變化明顯，在投加量為40mg/L時(shí)，硒的去除率基本已達(dá)到90%左右，較終聚合硫酸鐵對(duì)于不同初始硒濃度原水的去除率均＞95%，2種較低初始硒濃度的原水經(jīng)處理后均滿(mǎn)足飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。絮凝劑水解時(shí)形成帶有較高正電荷的羥基多核絡(luò)合物，吸附締合帶負(fù)電的的亞硒酸根離子，反應(yīng)生成不溶、難溶性硒離子物。此外，聚合硫酸鐵水解的氫氧化物絮體具有較強(qiáng)的吸附能力，難溶性硒化合物和還原的單質(zhì)硒可以被吸附在羥基絮體上，通過(guò)網(wǎng)補(bǔ)卷掃去除。聚合硫酸鐵除硒效果明顯好于聚合氯化鋁的原因可能是聚合硫酸鐵形成的礬花密度大，沉降性能和吸附卷掃效果更好;另外，亞硒酸可以取代Fe3+結(jié)合的部分羥基，形成堿式亞硒酸鐵絡(luò)合物，這種由Fe3+、OH－和SeO3－之間強(qiáng)作用力形成的難溶性絡(luò)合物表面同時(shí)亦有很強(qiáng)的吸附作用，可以進(jìn)一步去除更多的硒。這是聚合硫酸鐵更為高效的原因之一。

2．3pH對(duì)聚合硫酸鐵混凝處理硒的影響

pH對(duì)絮凝劑在水中的混凝有重要作用，一方面pH會(huì)影響水中鹽溶液的存在形態(tài)，另一方面pH影響絮凝劑在水中的水解形態(tài)。pH值較低時(shí)，絮凝劑主要以高電荷低聚合度的配合離子存在，無(wú)法起到吸附架橋去除水中雜質(zhì)的作用，而在中性和弱堿性時(shí)，其水解產(chǎn)物以帶高電荷的高聚絡(luò)合物為主，具有吸附締合的作用。當(dāng)初始硒濃度為2300μg/L時(shí)，投加聚合硫酸鐵后用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)原水pH分別為2、5、8和11。結(jié)果如圖3所示。

在pH=2時(shí)聚合硫酸鐵的混凝除硒效果呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，沒(méi)有明顯效果，隨著pH升高，聚合硫酸鐵帶較高電荷的水解產(chǎn)物首先與OH結(jié)合，形成聚合態(tài)的羥基鐵，與亞硒酸鹽發(fā)生共沉淀反應(yīng)和吸附作用，較佳除硒效果出現(xiàn)在pH=8，當(dāng)pH繼續(xù)增加到11時(shí)，生成Fe(OH)3沉淀，所以除硒效果有一定下降。各pH條件下，當(dāng)聚合硫酸鐵投加量為160mg/L時(shí)均出現(xiàn)硒濃度的增加，考慮在較高亞硒酸鹽濃度時(shí)投加過(guò)量絮凝劑會(huì)出現(xiàn)反混，可能導(dǎo)致去除效果下降，溶液硒濃度增加。在80mg/L投加量時(shí)出水亞硒酸鹽濃度較低，對(duì)應(yīng)pH5、8和11分別為55．9、52．4和64．2μg/L。

2．4亞硒酸鹽的中試去除實(shí)驗(yàn)

亞硒酸鹽的中試去除實(shí)驗(yàn)在北京市第九水廠進(jìn)行，處理工藝流程如圖4所示。主要由混凝池、沉淀池和煤濾柱構(gòu)成。中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。3種濃度的亞硒酸鹽原水經(jīng)過(guò)混凝沉淀后均有70%以上的去除效果，煤濾柱過(guò)濾后可達(dá)到90%左右。對(duì)于前2種濃度的亞硒酸鹽原水在投加絮凝劑和經(jīng)過(guò)煤濾柱過(guò)濾后，可以滿(mǎn)足飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，出水濃度分別為9．78μg/L和3．33μg/L。

3結(jié)論

(1)混凝工藝可以快速去除水中的亞硒酸鹽，操作比較簡(jiǎn)便。常見(jiàn)絮凝劑如聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵對(duì)于不同初始濃度的亞硒酸鹽均有一定去除效果。

(2)聚合硫酸鐵混凝除硒效果明顯好于聚合氯化鋁，對(duì)于不同初始濃度的亞硒酸鹽(184、345和1840μg/L)，在pH=8時(shí)，聚合硫酸鐵對(duì)亞硒酸鹽的去除率＞95%，而聚合氯化鋁對(duì)亞硒酸鹽的去除率僅有70%。

(3)聚合硫酸鐵在40mg/L(以Fe計(jì))的投加量時(shí)，對(duì)于初始濃度為2300μg/L的3種pH含硒原水的去除即可達(dá)到90%，除硒較佳pH為8，并且pH在5～11的范圍內(nèi)保持良好的去除效果。