使用催化劑碘化鉀合成聚合硫酸鐵的實(shí)驗(yàn)研究

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑是一類新型的水處理藥劑．近年來(lái)，研制和應(yīng)用聚合鋁、聚合鐵、聚合硅及各種復(fù)合型絮凝劑成為熱點(diǎn)，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的品種已逐步系列化，有數(shù)十種專利．其中應(yīng)用較廣的無(wú)機(jī)絮凝劑有鐵鹽和鋁鹽兩大類．聚合硫酸鐵(聚鐵)是一種鹽基性高價(jià)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，主要用于廢水處理．聚合硫酸鐵在廢水處理中具有用量少、雜質(zhì)(COD、色度、濁度等）去除率高、腐蝕性小、適用pH值和溫度范圍廣以及其混凝絮團(tuán)沉淀速度快和脫水性能優(yōu)良等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)是一般鐵鹽和鋁鹽所不具有的．

在聚合硫酸鐵的合成過(guò)程中，由FeS04.7H20轉(zhuǎn)化為聚合硫酸鐵有3個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在．在3個(gè)反應(yīng)中氧化反應(yīng)是起決定作用的步驟，如果用強(qiáng)氧化劑直接氧化，反應(yīng)速度快，但用量大、成本高、不利于工業(yè)生產(chǎn)．而用空氣或氧氣作為氧化劑，由于動(dòng)力學(xué)的原因，F(xiàn)e2+在酸性條件下氧化為Fe3+的過(guò)程十分緩慢．因此，催化劑的研究和應(yīng)用是很有意義的．80年代聚合硫酸鐵問(wèn)世以來(lái)，國(guó)內(nèi)專家學(xué)者如張民權(quán)等對(duì)催化劑的研究和應(yīng)用作了許多工作，提出了一種尚未公開的催化劑，其用量為總質(zhì)量的2.5%。反應(yīng)時(shí)間跨度數(shù)小時(shí)．

本文在聚合硫酸鐵的合成工藝流程的基礎(chǔ)上。選擇碘化鉀(KI)為助催化劑，使NN02的用量進(jìn)一步降低，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短，減低了NaN02的殘留量，并已將產(chǎn)品用于陶瓷廢水、鋼鐵廢水和造紙廢水的混凝處理，證實(shí)其有好的應(yīng)用性能和優(yōu)點(diǎn)．

1試驗(yàn)方法

1.1制備原理

硫酸亞鐵在硫酸溶液中可被氧化為硫酸鐵，如果反應(yīng)體系中的硫酸根的量不足，則氧化后水中的氫氧根將取代硫酸根而產(chǎn)生大量的鐵絡(luò)離子[Fe(0H)]2+、[Fe(0H)2]+，而絡(luò)合的鐵離子又通過(guò)其中的氫氧根互相交聯(lián)，形成一個(gè)巨大的無(wú)機(jī)高分子化合物一—聚合硫酸鐵，

從反應(yīng)式的計(jì)量關(guān)系可知，只有當(dāng)[S042-]比總[Fe]的比值小于1.50時(shí)，才可以形成堿式硫酸鐵，并使其后的反應(yīng)得以連貫地進(jìn)行下去，生成聚合硫酸鐵．從上述3個(gè)反應(yīng)式可知，二價(jià)亞鐵的氧化是起始反應(yīng)，也是較關(guān)鍵的一步．二價(jià)亞鐵的氧化方法很多，如用氧化劑H202、NaCl03、Mn102等氧化?；蛟诖呋瘎┐嬖谙掠每諝膺M(jìn)行氧化．本文分別用H202和空氣作為氧化劑在高濃度硫酸亞鐵和硫酸溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)。

反應(yīng)中溶液的酸度也是一個(gè)非常重要的條件．從上述反應(yīng)式可知，酸度太高和太低都不利于生成質(zhì)量穩(wěn)定的聚合硫酸鐵，就國(guó)內(nèi)外對(duì)聚合硫酸鐵制備的文獻(xiàn)而言。含鐵質(zhì)量需在160g/L以上，相應(yīng)的酸度控制在pH值為0~1范圍內(nèi)．

1.2制備方法

本文分別用H202和空氣作為氧化劑在催化劑NaN02、或催化劑NaN02和助催化劑KI存在下。來(lái)研制聚合硫酸鐵．反應(yīng)皆采用500mL的三口燒瓶，在三口燒瓶中加入計(jì)量的FeS04.7H20和硫酸。使反應(yīng)體系中硫酸根與總鐵摩爾濃度之比為1.30．試驗(yàn)中采用H202為催化劑的氧化法，不需要通空氣來(lái)制備聚合硫酸鐵，其它采用亞硝酸鈉為催化劑的反應(yīng)體系，皆在反應(yīng)過(guò)程中采用空氣氧化法。在三口燒瓶中通入過(guò)量的空氣，作為氧化劑來(lái)制備聚合硫酸鐵．

2結(jié)果與討論

2.1不同制備方法對(duì)亞鐵轉(zhuǎn)化為高鐵的速率

2.1.1H202氧化法制備聚合硫酸鐵

采用H202氧化法來(lái)制備聚合硫酸鐵，加1.5mol的FeS04.7H20和計(jì)量的硫酸于三口燒瓶中，在30℃冷水浴中恒溫，電動(dòng)攪拌，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H202用分液漏斗以2.5mL/min的速度均勻地滴加入內(nèi)。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，每隔10min測(cè)定亞鐵和總鐵的濃度，計(jì)算出三價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)至測(cè)不出亞鐵為止，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1中樣品1，亞鐵轉(zhuǎn)化為高鐵的速率（見(jiàn)圖1）．

2.1.2空氣氧化法制備聚合硫酸鐵

用亞硝酸鈉為催化劑來(lái)制備聚合硫酸鐵，加l.5mol的FeS047H20和計(jì)量的硫酸于三口燒瓶中。在60℃恒溫水浴中進(jìn)行，通入空氣，將亞硝酸鈉以1g/h的速度，用分液漏斗均勻的滴入，每隔1h測(cè)定溶液中亞鐵和總鐵的濃度。計(jì)算出三價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)至測(cè)不出亞鐵為止，反應(yīng)時(shí)間為16h，反應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1中樣品2，亞鐵轉(zhuǎn)化為高鐵的速率見(jiàn)圖2，(如在50℃恒溫水浴中進(jìn)行，則反應(yīng)時(shí)間大大增加。反應(yīng)數(shù)據(jù)在此不作描述)．

用亞硝酸鈉為催化劑以及用碘化鉀為助催化劑來(lái)制備聚合硫酸鐵，加1.5mol的FeS04.7H20和計(jì)量的硫酸于三口燒瓶中，因加入助催化劑后。反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度可在較低狀況下進(jìn)行，因此反應(yīng)在50℃恒溫水浴中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)將亞硝酸鈉和碘化鉀分別以1g/h和0.35g/h的速度用分液漏斗均勻地同時(shí)滴加入內(nèi)。每隔th測(cè)定溶液中亞鐵和總鐵的濃度，計(jì)算出三價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)至測(cè)不出亞鐵為止，反應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1中樣品3．亞鐵轉(zhuǎn)化為高鐵的速率見(jiàn)圖3．

2.1.3聚合硫酸鐵的性能測(cè)試及結(jié)果

表1中樣品1為只用H202為氧化劑來(lái)制備聚合硫酸鐵，樣品2為用空氣為氧化劑，用催化劑NaN02來(lái)制備聚合硫酸鐵，樣品3為用空氣為氧化劑，用催化劑NaN02和助催化劑KI來(lái)制備聚合硫酸鐵，分別對(duì)其亞鐵離子濃度、總鐵濃度、聚合度、酸度、比重及粘度等幾項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定，得到上述3種反應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1）．

從表1可見(jiàn)，試制的3種產(chǎn)品，性能指標(biāo)相近，在反應(yīng)條件相近情況下，所用催化劑的量不同．根據(jù)圖1、圖2和圖3的數(shù)據(jù)可看出，以過(guò)氧化氫為氧化劑的反應(yīng)速度較快，1h就可以完成，但消耗的過(guò)氧化氫約150mL，用量過(guò)大，不適合工業(yè)生產(chǎn)；而用亞硝酸鈉作催化劑的反應(yīng)體系。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，用亞硝酸鈉作催化劑和用碘化鉀為助催化劑的反應(yīng)體系，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)縮短，反應(yīng)速率比不加助催化劑的速率成倍增加，亞硝酸鈉的用量也大大的減少．

2.2制備過(guò)程中其它因素的研究

2.2.1催化劑用量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響研究

催化劑用量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響，用亞硝酸鈉為催化劑以及用碘化鉀為助催化劑來(lái)制備聚合硫酸鐵，將亞硝酸鈉配成質(zhì)量濃度為0.6、1.0和1.2g／mL的溶液．將碘化鉀配成質(zhì)量濃度為0.028g/mL的溶液．反應(yīng)時(shí)加1mol的FeS04.7H20和計(jì)量的硫酸于三口燒瓶中。在50℃恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，將特定質(zhì)量濃度的亞硝酸鈉和碘化鉀分別以10mL/h的速度。用分液漏斗均勻地同時(shí)滴加入三口燒瓶。每隔1h測(cè)定溶液中亞鐵和總鐵的質(zhì)量濃度，計(jì)算出三價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)至測(cè)不出亞鐵為止。催化劑用量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4．

由圖4知。在碘化鉀的用量恒定情況下。亞硝酸鈉投量過(guò)大或過(guò)小。皆不利于亞鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，有一亞硝酸鈉較佳投量．

2.2.2助催化劑用量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響

研究助催化劑碘化鉀用量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響，用亞硝酸鈉為催化劑以及用碘化鉀為助催化劑來(lái)制備聚合硫酸鐵。將亞硝酸鈉配成質(zhì)量濃度為110g/mL的溶液，將碘化鉀配成質(zhì)量濃度分別為0、0.014、0.028和01040g／mL的溶液，反應(yīng)時(shí)加1mol的FeS04'7H20和計(jì)量的硫酸于三口燒瓶中。在50℃恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)。將特定質(zhì)量濃度的亞硝酸鈉和碘化鉀分別以10mL/h的速度，用分液漏斗均勻地同時(shí)滴加入三口燒瓶，每隔1h測(cè)定溶液中亞鐵和總鐵的濃度，計(jì)算出三價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)至測(cè)不出亞鐵為止，計(jì)算每小時(shí)亞鐵的平均轉(zhuǎn)化速率見(jiàn)圖5．

由圖5可知KI的濃度對(duì)亞鐵轉(zhuǎn)化速率的影響，也存在一較佳值．

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)品粘度和聚合度的影響

研究反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化速率、產(chǎn)品粘度和聚合度的影響，因亞硝酸鈉的催化作用實(shí)際上是氣體NO的作用，因此反應(yīng)溫度是一重要的條件．使用亞硝酸鈉和碘化鉀的質(zhì)量濃度分別為1.0g/mL和0.028g／mL，反應(yīng)時(shí)加1mol的FeS04·7H20和計(jì)量的硫酸于三口燒瓶中，在恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，將特定質(zhì)量濃度的亞硝酸鈉和碘化鉀分別以10mL/h的速度，用分液漏斗均勻地同時(shí)滴加入三口燒瓶，反應(yīng)至測(cè)不出亞鐵為止，計(jì)算完成反應(yīng)后，亞鐵平均每小時(shí)的轉(zhuǎn)化速率見(jiàn)圖6，反應(yīng)溫度與產(chǎn)品粘度的關(guān)系見(jiàn)圖7，反應(yīng)溫度與產(chǎn)品聚合度的關(guān)系見(jiàn)圖8．

由圖6可知。溫度在50℃的時(shí)候Fe2+的氧化速率較快。溫度的升高和降低都不利于亞鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵．由圖7和圖8可知，溫度的升高有利于粘度的提高，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，隨著溫度的升高，聚合度呈下降的趨勢(shì)，因此選擇50℃為反應(yīng)溫度是較為適宜的．

3結(jié)論

加入助催化劑碘化鉀KI，有利于加速聚合硫酸鐵聚合硫酸鐵的合成，使催化劑亞硝酸鈉投加量大大減少，F(xiàn)e2+的氧化速率比傳統(tǒng)的方法提高2~3倍．

在碘化鉀的用量恒定情況下，亞硝酸鈉投量過(guò)大或過(guò)小，皆不利于亞鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵。存在一亞硝酸鈉投量較佳值．

溫度在一定程度上的升高有利于粘度的提高，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，亞鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵也存在一較佳溫度值．