聚合硫酸鐵一聚硅酸復合型絮凝劑對乳化油廢水的處理效果研究

在機械加工行業(yè)，常用乳化液和棕櫚油進行冷卻和潤滑，因此會排出乳化油廢水。廢乳化液為水包油型，且乳化劑上的親水端在水中會因離解而帶負電荷，造成油珠無法聚析，以乳化油形式穩(wěn)定存在于水中。所以，處理乳化液的關(guān)鍵是破乳。武漢某軋鋼廠的乳化液廢水不僅油含量高(1596.5-3976.9mg/L)，而且近年來由于工藝上的原因，成分很不穩(wěn)定（見表1），給處理增加了難度。使用絮凝劑處理含油污水必須采用高效絮凝劑。乳化油呈負電性，應使用以高電荷陽離子為主體的絮凝劑，同時應設(shè)法加強絮體結(jié)構(gòu)的密實性和強度，以使絮凝體不因含有大量油而難于沉降。筆者將聚硅酸與聚合硫酸鐵在一定條件下復合后，得到了聚合硫酸鐵一聚硅酸復合型絮凝劑（簡稱聚合硫酸鐵-PS）。聚合硫酸鐵-PS不僅制備簡便，而且價廉、穩(wěn)定。通過實驗研究，考察了聚合硫酸鐵-PS的性能，并與該廠現(xiàn)處理藥劑及其他無機復合絮凝劑進行了比較，結(jié)果令人滿意，為開發(fā)應用無機復合絮凝劑提供了廣闊前景。

1實驗部分

1.1主要儀器及藥品

JJ-4型六聯(lián)攪拌機，GDS-3型光電式濁度儀，pHS-2C型酸度計；聚合硫酸鐵（密度1.42kg/L，總鐵11.2%，pH<1，堿化度14.6%），模數(shù)為3.21的硅酸鈉，聚合氯化鐵（自制），其余試劑均為AR級。

1.2聚合硫酸鐵-PS的制備

取一定量的硅酸鈉，用水稀釋后，再用硫酸調(diào)pH值，在室溫下緩慢攪拌4-5h，得到PS(Si07含量為3.36%)。按需要的物質(zhì)的量比n(Si)/n(Fe)取適量PS加入聚合硫酸鐵中，充分攪拌后，靜置陳化2h，即得聚合硫酸鐵-PS。

1.3混凝試驗方法

取400mL原水樣，加入一定量的絮凝劑，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)pH值。在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1min,然后在60-80r／min的轉(zhuǎn)速下攪拌3min,靜置20min，用移液管取液面下2-3cm處溶液，測剩余濁度及余油量。

COD的測定用標準重鉻酸鉀法，含油量的測定用正己烷萃取法。

2實驗結(jié)果與討論

2.1聚合硫酸鐵-PS穩(wěn)定性的研究

工業(yè)產(chǎn)品聚合硫酸鐵的原溶液中Fe3+濃度為2.8mol/L。另取適量聚合硫酸鐵，用蒸餾水稀釋，配制成Fe3+濃度分別為0.2、0.5、1.0mol/L的三種溶液。將這四種溶液各取三份，分別按n(Si)/n(Fe)為1：10、1：20、1：30的比例加入剛制備好的聚合硅酸，攪拌均勻后放置，記錄出現(xiàn)沉淀的時間。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+濃度越大，n(Si)/n(Fe)越小，溶液越穩(wěn)定。濃度小于1.0mol/L的溶液，無論n(Si)/n(Fe)是何值，均在一天內(nèi)產(chǎn)生褐色沉淀；濃度為1.0mol/L，n(Si)/n(Fe)為1：10的溶液一天后出現(xiàn)沉淀；其余溶液均可放置一月以上。

根據(jù)以上結(jié)果，為了制備簡便，可直接取工業(yè)產(chǎn)品聚合硫酸鐵，再加入現(xiàn)制的聚硅酸制備成復合絮凝劑。由于聚硅酸為陰離子助凝劑，n(Si)/n(Fe)越大，ζ電位越趨于陰離子型的PS，反之，則越趨于陽離子型的聚合硫酸鐵，且混凝效果隨之而提高，故n(Si)/n(Fe)以1:30為宜。

2.2聚合硫酸鐵-PS在不同pH值下的破乳效果

實驗時聚合硫酸鐵-PS的投加量（以Fe計，以下同），為200mg/L，水樣含油量為1596.5mg/L，實驗結(jié)果見表2。由表2可以看到，聚合硫酸鐵-PS絮凝劑適用的pH范圍較寬，pH=4~11時，聚合硫酸鐵-PS都具有良好的絮凝、破乳效果。

從表2還可看出，pH值由3.0變?yōu)?.2時，pH雖只改變了0.2，但除油率卻由24.9%驟然提高到了93.0%。經(jīng)分析，主要有以下兩方面原因：(l)pH值在3以上，F(xiàn)e3+開始水解；(2)pH=3～4時，乳化油達等電點。達到等點電的乳化油珠荷電性大大降低，F(xiàn)e3+的水解產(chǎn)物也會起到電中和脫穩(wěn)作用，而聚硅酸大分子的吸附架橋作用又促進了可沉降絮凝體的形成。因此除油率迅速提高。pH值在4-11范圍內(nèi)時，雖然乳化油不達等電點，但Fe3+的水解產(chǎn)物進一步增多，尤其是高聚合度羥基絡(luò)離子的出現(xiàn)，產(chǎn)生了很好的橋連絮凝作用，使除油效果達到較佳。實驗中觀察到，隨著pH增大，絮凝體的顏色逐漸由黃棕色變?yōu)榧t褐色，也表明了水解產(chǎn)物的不同。

2.3聚合硫酸鐵-PS投加量對破乳效果的影響

圖1是水樣含油量為3976.0mg/L，pH=6.5條件下聚合硫酸鐵-PS投加量與余油量的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，投加量在300mg/L以上，對于乳化液廢水的破乳效果就較好，400mg/L以后，隨著投藥量的增大，余油量只略有下降。故在該水質(zhì)條件下，較佳投藥量為400mg/L。

由于乳化油濃度很大，因此投加藥劑并調(diào)整pH后，稍作攪拌即可觀察到明顯的成層沉降現(xiàn)象，紅褐色絮凝體層與水之間有一個清晰的界面，界面以上的水層澄清透明，略帶淺黃色。

2.4聚合硫酸鐵-PS與其他無機絮凝劑的對比

圖2表示的是聚合硫酸鐵-PS與聚合氯化鐵一聚硅酸（簡稱PFC-PS，用自制PFC與PS復合而成，B=0.2，n(Si)/n(Fe)為1:30）、聚磷氯化鐵(簡稱PPFC，自制，B=0.3，n(P)/n(Fe)為1：20）和聚合硫酸鐵（工業(yè)產(chǎn)品）在水樣含油量為1596.5mg/L，pH=6.5時的破乳效果對比。圖2表明，與其他幾種無機絮凝劑相比聚合硫酸鐵-PS性能優(yōu)良。達到同樣的處理效果，聚合硫酸鐵-PS用量較少。實驗過程中聚合硫酸鐵-PS表現(xiàn)為絮體出現(xiàn)速度快，絮體粗大、密實，而上清液更為澄清。由于試驗水樣的乳化油濃度較圖1低，所以，聚合硫酸鐵-PS投加量大于300m/L時，余油量就基本穩(wěn)定，除油率在98.6%以上。此外，聚合硫酸鐵-PS與聚合硫酸鐵破乳效果的對比表明，聚合硫酸鐵與PS復合后，兩者之間有協(xié)同增效作用。

2.5聚合硫酸鐵-PS與現(xiàn)處理藥劑HAF-301的比較

HAF-301為有機高分子化合物，含有酚羥基、胺基、醇羥基等活性基團，具有親水性、絮凝性，并有膠體的各種性質(zhì)。它對乳化油的破乳效果僅在pH=3~4時較好，因此，處理時必須先用酸將pH調(diào)至乳化油的等電點。實驗中發(fā)現(xiàn)，單純加酸至pH=3-4對于三批水樣可分別達到65.1%、96.3%、76.8%的破乳效率，因此可見HAF-301自身除油性能不佳。從HAF-301投加量與余油量關(guān)系曲線（略）可知，HAF-301的較佳投量是1300m/L左右，小于或大于該投量，余油量都增大。大于該投量時余油量的較快增長表明乳化油出現(xiàn)了再次穩(wěn)定，這可能和HAF-301帶有多個活性基團，并具膠體性質(zhì)有關(guān)。因此，HAF-301適宜的pH及投藥范圍都較聚合硫酸鐵-PS窄，雖加酸后除油率能達97.8%，但自身除油率僅在32.1%以下，且靜置較長時間才能形成上浮油層，成本也比投加聚合硫酸鐵-PS高。

聚合硫酸鐵是單一型無機高分子絮凝劑的佼佼者，故對于難處理的高濃度乳化油廢水，將其作為首選藥劑無疑十分有利。而聚合硫酸鐵與PS復合就形成了具很限高電荷和很限高分子的純無機高聚體復鹽。在進行處理時，一方面，聚硅酸顆粒可作為鐵水解產(chǎn)物的凝結(jié)中心，促進水解。另一方面，聚合硫酸鐵的水解產(chǎn)物與聚硅酸的硅羥基之間存在著相互作用，而聚硅酸中的分支硅氧鍵對于混凝結(jié)構(gòu)的密實及強度有巨大作用，從而使生成的絮凝體粗大、結(jié)實、沉降性能良好。

向聚合硫酸鐵中引入PS，可獲較強的協(xié)同作用并有以下好處：(1)可保持聚合硫酸鐵的一切優(yōu)點，尤其是高電荷陽離子特性。這對于處理呈負電性的污染物更顯重要；(2)在聚合硫酸鐵的強酸性環(huán)境中，PS的穩(wěn)定性大大提高，無須對pH進行調(diào)節(jié)以延長PS穩(wěn)定時間。

3結(jié)論

(1)在聚合硫酸鐵中引入PS，能形成性能優(yōu)異的無機復合絮凝劑，二者之間有協(xié)同增效作用，且PS的穩(wěn)定性大大提高。

(2)聚合硫酸鐵-PS對高濃度乳化油廢水有優(yōu)良的破乳效果，投加量為300-400mg/L時，即能達到98.60/以上的除油率。

(3)聚合硫酸鐵-PS的破乳、混凝性能優(yōu)于PFC-PS、PPFC和聚合硫酸鐵。達到同樣的處理效果，聚合硫酸鐵-PS用量較少，并且絮體出現(xiàn)速度快，粗大、密實。

(4)與現(xiàn)處理藥劑HAF-301相比，聚合硫酸鐵-PS有較寬的pH和投藥量適用范圍，自身破乳能力強，澄清所需時間短，處理成本低。