飲用水絮凝劑的研究、開發(fā)和應用情況

隨著環(huán)境污染的日益加劇,我國的飲用水源亦不同程度的受到污染,城市自來水的水質(zhì)變差的趨勢已越來越困擾著自來水廠。就目前自來水而言,水質(zhì)變差原因主要有兩個方面:一是飲用水源受有機物的污染加劇,使得傳統(tǒng)絮凝劑技術(shù)越來越難以滿足飲用水水質(zhì)的要求;一是絮凝劑本身的衛(wèi)生質(zhì)量較差,在凈水的同時又會對自來水造成污染?；瘜W絮凝作為凈水處理的主要方法,絮凝劑是絮凝技術(shù)應用的關鍵之所在,本文就飲用水絮凝劑的研究、開發(fā)和應用情況簡要評述如下。

1　鋁鹽絮凝劑

硫酸鋁是世界上水處理應用較早、較多的絮凝劑,具有使用便利,絮凝效果好,一般不會給處理后的水質(zhì)帶來不良影響,因而得到了廣泛的應用,但由于它也存在著成本高、投量大、處理后出水pH低、處理低溫水效果差、出水殘留鋁離子高等缺點,目前已逐漸被聚合氯化鋁(PAC)代替。60年代,日本確定了工業(yè)氫氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詺溲趸X再溶于鹽酸的工藝,使聚合氯化鋁在飲用水處理中應用迅速發(fā)展。我國從1971年采用“酸溶鋁灰一步法”生產(chǎn)聚合鋁獲得成功后開始廣泛代替硫酸鋁和明礬凈水劑?，F(xiàn)國內(nèi)大多數(shù)水廠普遍采用聚合氯化鋁(PAC)作凈水劑。聚合鋁是一種無機高分子鋁鹽絮凝劑,與硫酸鋁相比,濃度與投加量相等的情況下,適用的pH值范圍寬,水溫低時仍可保持穩(wěn)定的絮凝效果,具有用量低、腐蝕性小,且除濁、除菌的效果均優(yōu)于硫酸鋁,被稱作70年代劃時代的絮凝劑。近年來,鑒于聚合氯化鋁用于處理飲用水殘留鋁的問題,不少研究學者又在提高聚合氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量的基礎上做了大量工作,一定程度上改善了聚合氯化鋁的絮凝性能和降低了處理出水殘留鋁的問題。目前,開發(fā)研制熱點是在聚合氯化鋁的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子,從而一定程度上改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布,制造出一類更為理想的新型聚合鋁類絮凝劑。報道較多的是在PAC中引入SO42-而開發(fā)出的聚硫氯化鋁(PACS),由于SO42-的加入增加了聚合鋁的聚合度,與PAC相比,PACS在除油、去濁、脫除COD等方面有著更好的絮凝效果;如在聚合氯化鋁中引入適量PO43-,通過PO43-的增聚作用,產(chǎn)生新一類高電荷的帶磷酸根的多核中間絡合物聚磷氯化鋁(PPAC),研究表明:其絮凝效果明顯優(yōu)于PAC[3]。高寶玉研究發(fā)現(xiàn):把聚硅酸與聚合氯化鋁在一定條件下進行復合反應可得一種效果更好的新型無機高分子絮凝劑聚硅氯化鋁(PolyaluminumSilicateChloride,簡稱PASC),處理出水鋁離子殘留低;另一類鋁鹽絮凝劑是1989年Handy公司開發(fā)的絮凝劑———堿式硅酸硫酸鋁(PASS),PASS是一種堿式多核羥基硫酸鋁復合物,其水溶性的堿化度為40%-60%,有較多的反應性鋁,因此其用量少,能生成高密度的絮狀物,沉降迅速,處理后殘余鋁低,與PAC相比,在溫度10°C以下效力不變,且腐蝕性更小,已得到全美科學財團(NSF)飲用水處理的許可。

2　鐵鹽絮凝劑

鐵鹽絮凝劑主要包括硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵及聚合硫酸鐵等品種。氯化鐵和硫酸鐵等無機低分子鐵鹽絮凝劑處理水時,雖然生成的絮體大、沉降速度快、絮凝效果不受水溫的影響,處理低溫或低濁水的效果優(yōu)于鋁鹽絮凝劑,但同時也存在著腐蝕性強、穩(wěn)定性差、運輸與貯存麻煩、殘留水中的鐵離子會使處理后水著色等缺點,故目前我國自來水廠較少采用。為克服無機低分子鐵鹽絮凝劑的缺點,在聚合鋁研制的啟發(fā)下,人們開發(fā)了聚合硫酸鐵無機高分子絮凝劑。80年代初,我國開始生產(chǎn)聚合硫酸鐵(PFS),以FeSO4和H2SO4作原料,用空氣或純氧作氧化劑,用亞硝酸鹽作催化劑合成聚合硫酸鐵,但由于亞硝酸鹽是致癌物質(zhì),故只能用于工業(yè)給水和廢水處理,在自來水廠不能采用。隨著聚合硫酸鐵工藝的不斷開發(fā),目前,制備聚合硫酸鐵的方法較多,可以選用更多無毒無害的催化劑取代亞硝酸鹽,所制取的聚合硫酸鐵絮凝劑衛(wèi)生質(zhì)量合乎要求。研究表明:聚合硫酸鐵絮凝劑與無機低分子絮凝劑比較,具有用量少、pH適用范圍大、有較強的除濁、去除COD、重金屬離子、脫色、脫臭的能力,出水殘留鐵離子少。經(jīng)急性致死試驗、亞毒性試驗及致畸試驗均呈陰性,因而完全可用于飲用水處理。但就目前使用情況來看,其生產(chǎn)成本仍然較高,加之液體聚合硫酸鐵的貯存和遠距離運輸有諸多不便,因而現(xiàn)有自來水廠尚未大規(guī)模使用。近年來,一種特殊的聚合硫酸鐵研制成功————堿式硫酸鐵[Fe(OH)SO4]絮凝劑,為我國自來水廠的鋁鹽絮凝劑更新,創(chuàng)造了有利條件。其生產(chǎn)工藝采用固態(tài)氧化法,即將FeSO4晶體在固態(tài)狀態(tài)下氧化,用熱空氣氧化而成,氧化時不加催化劑及其它化學物質(zhì),可生產(chǎn)出高質(zhì)量的堿式硫酸鐵。堿式硫酸鐵是一種多核絡合物,為黃色粉末狀固體,根據(jù)硫酸投加量的不同,可將堿式硫酸鐵加工成具有任意鹽基度的聚合硫酸鐵,以滿足處理不同水質(zhì)時所要求的鹽基度,該生產(chǎn)工藝清潔,衛(wèi)生質(zhì)量可靠,使用于大規(guī)模生產(chǎn),其產(chǎn)品無潮解性,運輸貯存、使用方便,具有傳統(tǒng)的的三價鐵鹽和聚合硫酸鐵絮凝劑的全部優(yōu)點,其應用前景可觀,完全可以應用于飲用水的凈化處理,以取代或減少對人體有危害的鋁系絮凝劑。

鑒于鋁鹽絮凝劑存在毒性問題,復合型鐵鹽高分子絮凝劑研制已成為一種發(fā)展趨勢。目前,聚合氯硫酸鐵(PFCS)、聚合磷硫酸鐵(PFPS)、鋁鐵共聚型絮凝劑、聚合硅酸鐵(PFSiC)等相繼研制出來。據(jù)報道,聚合硅酸鐵絮凝劑具有良好的絮凝效果,表現(xiàn)出較強的電中和作用、吸附架橋及粘附卷掃特征,尤適用于低溫、低濁水處理,其制備、使用方便,無毒、無污染,適用于飲用水處理,有望取代傳統(tǒng)鋁鹽絮凝劑。

另外,近年來高鐵酸鹽的研制開發(fā)代表了新一代水處理劑的發(fā)展,高鐵酸鹽中鐵以六價形式存在,其主要化合物是高鐵酸鉀(K2FeO4),是一種集絮凝、吸附、氧化、消毒及助凝為一體的多功能水處理劑,Ames試驗證明:以高鐵酸鉀處理水的過程中不會引入或?qū)肴魏斡泻τ卸疚镔|(zhì),其優(yōu)異的絮凝、助凝作用可去除水中細微懸浮物(甚至包括納米級懸浮顆粒絮凝),而且尤其對其中的重金屬和難降解有機物去除有特殊功效,可取代傳統(tǒng)氯氣消毒,不會產(chǎn)生新的“三致物”和“優(yōu)先污染物”,特別適用于飲用水的處理,具有重要的研究和開發(fā)前景。

3　有機高分子絮凝劑

有機高分子絮凝劑一般都是線型高分子聚合物。與無機絮凝劑相比,具有用量小、適用于各種條件水質(zhì)、產(chǎn)生的絮凝體粗大、效率高、所產(chǎn)生的污泥容易處理等優(yōu)點。但它的較大缺點是絕大多數(shù)人工合成的有機高分子絮凝劑都有毒性,不能用來處理飲用水。

3.1　天然高分子絮凝劑

高分子絮凝劑應用于飲用水處理,其安全問題有必要予以充分考慮。由于飲用原水處理具有用量較大、衛(wèi)生要求嚴格等特點,故而,價格低廉、使用簡單、無毒害、可自然降解的天然高分子絮凝劑較為理想。在已開發(fā)應用的天然高分子絮凝劑中陽離子占多數(shù),這些絮凝劑按其原料來源不同,大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多聚糖類及蛋白質(zhì)類改性產(chǎn)物等。由于天然高分子物質(zhì)具有分子量分布廣、活性基團多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點,易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑,同時由于其來源廣、價廉、可以再生且無毒,故這類絮凝劑開發(fā)勢頭較大,已有不少商品化產(chǎn)品。巴西正廣泛研究以天然高分子聚合物作助凝劑。印度一些地區(qū)長期以來采用馬錢樹的種子來澄清帶泥沙的水。80年代中期,我國首先問世的一種多功能水處理劑CG-A就是一種改性天然高分子復合藥劑,其兼具絮凝凈化及抑制腐蝕的雙重功效,對水中細微顆粒有很強的吸附聚集作用,且投加量少。該絮凝劑經(jīng)廣州市衛(wèi)生防疫站的檢驗,確認為“無毒級”,符合飲用原水凈水劑的衛(wèi)生標準?？偟膩碚f,目前此類產(chǎn)品多用于廢水處理中,飲用水處理中應用較少。

3.2　合成高分子絮凝劑

高分子絮凝劑一般可分為陰離子型、非離子型及陽離子型,主要含有-COOH、-SO3H、-PO3H2、-NH3OH、-NH2OH等官能團,如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、季銨鹽類等,以其良好的絮凝凝聚效果及脫色能力,在水處理過程中起著不可替代的作用,已引起國外水處理工作者的關注。在飲用水處理中,使用高分子絮凝劑只是在使用無機絮凝劑處理不理想時,才能認為是正常的。美國出現(xiàn)更多使用高分子絮凝劑的傾向。聚丙烯酰胺在我國是應用較多的一種非離子型高分子絮凝劑,使用已有20多年歷史,西北地區(qū)多用來處理高濁度水。聚丙烯酰胺與其它絮凝劑一起使用,可產(chǎn)生良好的絮凝效果。在飲用水處理時,國內(nèi)外使用一直持謹慎態(tài)度,對于完全聚合的聚丙烯酰胺沒有多大問題,但其未完全化合的單體丙烯酰胺有強烈的神經(jīng)毒性,并且還是強的致癌劑。國內(nèi)研究學者建議,在生活飲用水中,聚丙烯酰胺較高允許濃度,經(jīng)常使用時為1mg/L,非經(jīng)常使用時為2mg/L。隨著科學技術(shù)的發(fā)展,有機高分子的毒性問題基本上已可以解決。美國已經(jīng)把聚二烯丙基二甲基氯化銨作為飲用水絮凝劑,已獲得聯(lián)邦政府的批準。我國在陽離子型絮凝劑開發(fā)與應用上也加快了步伐。陸興章等合成了具有五員環(huán)結(jié)構(gòu)的二甲基二烯丙基銨鹽均聚物與共聚物HC陽離子絮凝劑,經(jīng)Ames致變試驗,結(jié)果全為陰性,經(jīng)急性毒性試驗證實該絮凝劑無毒性。在上海市水廠進行模擬試驗,投藥量僅為PAC的1%,效果良好,用以處理含砂量高達100kg/m3-300kg/m3的黃河水,取得了十分成功的經(jīng)驗。南京自來水公司上元門水廠應用高分子助凝劑CF與PAC復合使用,經(jīng)三年比較發(fā)現(xiàn)其使用比單一PAC便宜,且出水水質(zhì)達標,經(jīng)江蘇省防疫站檢測為食品級、無毒無害,可用于飲用水處理。

3.3　微生物絮凝劑

無機和有機合成高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應用雖取得長足的發(fā)展,但其使用過程中不安全性和給環(huán)境造成的二次污染已引起人們的高度重視,因而尋求一種安全的、可生物降解的、對環(huán)境和人類健康無害的新型水處理劑———微生物絮凝劑,引起了人們的很大興趣。微生物絮凝劑是利用生物技術(shù),通過微生物發(fā)酵、抽提、精制而得到的一種水處理劑。其主要成份是一種無毒的生物高分子化合物,包括機能蛋白質(zhì)或機能性多糖類物質(zhì),這就決定了微生物絮凝劑具有生物可分解性的獨特性質(zhì),而且對環(huán)境和人類具有無毒無害的安全性,并且制造微生物絮凝劑的微生物來自廣闊的大自然和土壤中,資源很其豐富。由于與無機或有機合成高分子絮凝劑相比的獨特性質(zhì)和優(yōu)點,用于飲用水處理具有廣泛的前景。目前我國關于微生物的研究尚處于起步階段,相信開發(fā)高效、無毒的微生物處理劑將是飲用水絮凝劑開發(fā)的一個新方向。

縱觀絮凝劑的研究發(fā)展過程,不難看出,飲用水絮凝劑的發(fā)展趨勢是由低分子向高分子、由無機向有機、由單一型向復合型、由有機合成型向天然微生物型轉(zhuǎn)化。絮凝劑產(chǎn)品也將逐漸多樣化、專門化。由于飲用水源污染日益嚴重,水體中污染成份變得更為復雜,實行針對性的品種開發(fā)已成為絮凝劑研究中較為迫切的問題。在自來水工業(yè)中,預計今后較長一段時間內(nèi)無機絮凝劑仍將是主要處理劑。由于鋁鹽絮凝劑存在殘留鋁的問題,今后對鐵鹽絮凝劑性能的研究仍將成為研究的重點和熱點。