催化氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵的控制分析

催化氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵是以硫酸亞鐵及硫酸為原料，借助催化劑(NaNO2)的作用，利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和，調(diào)整堿化度進(jìn)行水解，聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下：

（1）催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng))：

2FeSO4 + (1/2)O2 + H2SO4—→ Fe2(SO4) 3 + H2O

（2）水解反應(yīng)(快反應(yīng))：

Fe2(SO4) 3+ H2O —→ Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) H2SO4

（3）聚合反應(yīng)(快反應(yīng))：
m[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2] —→[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 ] m
2NO + O2 —→ 2NO2
2 FeSO4 + H2SO4 + NO2 —→ Fe2 (SO4 ) 3 + NO + H2O
Fe2(SO4) 3+ nNaOH —→ Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) Na2SO4
m[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2] —→[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 ] m

副反應(yīng)：
2NO2 + H2O —→ HNO2 + NO

聚合硫酸鐵生產(chǎn)控制分析

1)硫酸加入量及加入方式

聚合硫酸鐵的合成關(guān)鍵在于酸度的控制，通過硫酸的加入量來控制酸度,采用七水硫酸亞鐵與硫酸的物質(zhì)的量比為1: (0.44 ~0.45) ,可獲得較高堿化度的產(chǎn)物。酸度太高,不利于FeSO4的氧化,且Fe2( SO4)3也不易水解;酸度太低,生成的Fe2(SO4)3易轉(zhuǎn)化為Fe( 0H)3沉淀。

通過計(jì)算,生產(chǎn)1t聚合硫酸鐵需要硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93% )約為100 kg。

硫酸的加入方式對轉(zhuǎn)化率也會產(chǎn)生影響,如果將硫酸-次性地與硫酸亞鐵一起加入反應(yīng)釜,大大地降低了溶液的pH,增強(qiáng)了Fe2+ 的穩(wěn)定性,所以Fe2+很難被氧化成Fe3+ ,延長了反應(yīng)時間,所以在生產(chǎn)過程中采用分時段加入。具體的操作方式見表1。

2)反應(yīng)溫度的控制

反應(yīng)溫度對Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響較大，并影響產(chǎn)品中鹽基度和聚合性能。亞硝酸鈉的催化作用實(shí)際上是氣體NO的作用,因?yàn)闇囟仍礁?NO在液相中溶解度越小,它從液相中逸出的傾向就越大,從而減少了液相中Fe2+與NO絡(luò)合的機(jī)會,當(dāng)這種影響超過溫度升高對FeNO2+氧化速率增快的影響的時候,Fe2+氧化速率自然就減慢引。

在聚合硫酸鐵生產(chǎn)過程中，將反應(yīng)溫度控制在70℃。在70 ℃時,氧氣的消耗量較大, Fe2+的催化氧化速率較快;反應(yīng)溫度超過75℃后,溫度升高,氧氣的消耗量降低,催化氧化反應(yīng)的速率反而降低。

表2是反應(yīng)進(jìn)行至2.5 h時不同溫度下氧氣的消耗量,從氧氣消耗量的多少可看出Fe2+的轉(zhuǎn)化率及氧化速率快慢。從表2可看出,70℃確實(shí)是反應(yīng)的較佳溫度，在該溫度下,Fe2+的氧化速率較快,單位催化劑所能催化氧化的Fe2+量較多。

3)反應(yīng)時間的控制

利用催化氧化法通人氧氣生產(chǎn)聚合硫酸鐵,其氧化反應(yīng)速率慢,反應(yīng)時間較長,較長達(dá)到17 h;加人催化助劑(如KI,NaI)后可縮短其反應(yīng)時間,較短為2.5 h。筆者公司生產(chǎn)聚合硫酸鐵反應(yīng)時間為4 h。

表3是保持聚合釜內(nèi)壓力為7.82 kPa時,反應(yīng)進(jìn)行到不同時段時氧氣消耗量及Fe2+ 轉(zhuǎn)化率。

4)催化氧化劑的控制

(1)催化劑的加入量

由于利用氧氣氧化硫酸亞鐵的速度很慢,為提高Fe2+的轉(zhuǎn)化率,加人了催化劑亞硝酸鈉。文獻(xiàn)中催化劑的加入量各不相同，較高的加入量為4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同) ,較低的加入量為2.5%。筆者公司聚合硫酸鐵生產(chǎn)中NaNO2的加入量為固體七水硫酸亞鐵加入量的0.7%。通過計(jì)算,亞硝酸鈉的加人量為4.5 kg,為使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底,適當(dāng)留有一點(diǎn)余量,生產(chǎn)1 t聚合硫酸鐵加入亞硝酸鈉5kg,同時將亞硝酸鈉配制成15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液,加料量如表4所示。

(2)純氧的加人量

為推進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,在反應(yīng)過程中,應(yīng)加入純氧來促使氧化反應(yīng)向右進(jìn)行。在生產(chǎn)過程中，氧氣總加入量為3.5瓶,加入量根據(jù)反應(yīng)劇烈程度進(jìn)行控制,主要通過聚合釜內(nèi)壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。隨著催化氧化的進(jìn)行,反應(yīng)釜內(nèi)壓力降低，可加大進(jìn)氧量,使聚合釜內(nèi)壓力保持在7.82 kPa;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到后期,Fe2*轉(zhuǎn)化速度變慢后,可適當(dāng)降低進(jìn)氧量,氧氣的加入量見表3反應(yīng)時間、氧氣加入量及Fe2+轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。